Kwadraatzuur

Kwadraatzuur
Structuurformule en molecuulmodel
Structuurformule van kwadraatzuur
Algemeen
Molecuulformule C4H2O4
IUPAC-naam 3,4-dihydroxycyclobut-3-een-1,2-dion
Molmassa 114,06 g/mol
SMILES
C1(=C(C(=O)C1=O)O)O
InChI
1/C4H2O4/c5-1-2(6)4(8)3(1)7/h1,5H
CAS-nummer 2892-51-5
EG-nummer 220-761-4
PubChem 17913
Wikidata Q903298
Waarschuwingen en veiligheidsmaatregelen
Schadelijk
Waarschuwing[1]
H-zinnen H315 - H317 - H319 - H335[1]
EUH-zinnen geen
P-zinnen P261 - P280 - P305+P351+P338[1]
Fysische eigenschappen
Aggregatietoestand vast
Kleur wit-grijs
Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal  Portaalicoon   Scheikunde

Kwadraatzuur is de triviale naam voor de organische verbinding 3,4-dihydroxycyclobut-3-een-1,2-dion. Het is een derivaat van cyclobuteen. De naam kwadraatzuur verwijst naar het vierkante koolstofskelet, maar door de ongelijke bindingslengten van de koolstof-koolstofbindingen in de vierring, vormt het skelet geen perfect vierkant.

De zouten en esters van kwadraatzuur heten squaraten.[2]

Synthese

De oorspronkelijke synthese, gepubliceerd in 1959, betrof de hydrolyse van gehalogeneerde cyclobuteenderivaten, namelijk 1,3,3-tri-ethoxy-2-chloor-4,4-difluorcyclobuteen of 1,2-di-ethoxy-3,3,4,4-tetrafluorcyclobuteen.[3]

Later zijn diverse andere syntheseroutes gepubliceerd. Een gepatenteerde methode betreft de reactie van isobutylvinylether met chlooracetylchloride tot 2-chloor-3-isobutoxycyclobutanon, met een amine als katalysator. Verdere halogenering leidt tot 2,2,4,4-tetrachloor-3-isobutoxycyclobutanon, dat gedehydrohalogeneerd wordt tot 2,4,4-trichloor-3-isobutoxy-2-cyclobuteen-1-on. Ten slotte leidt hydrolyse van dit intermediair tot kwadraatzuur.[4]

Eigenschappen

Kwadraatzuur is een grijze kristallijne vaste stof die ontleedt bij ongeveer 293 °C. Het is een sterk diprotisch zuur met als zuurconstanten:

  • pKa1 = 1,5
  • pKa2 = 3,4

Zouten en esters van kwadraatzuur worden squaraten genoemd. De lage pKz-waarden, dus grote zuursterkte, zijn het gevolg van de stabilisatie van het gevormde anion door resonantie. De negatieve lading in het dianion is gelijkmatig verdeeld over de zuurstofatomen, zodat het ion symmetrisch is met een perfect vierkante structuur:

Resonantie in het dianion van kwadraatzuur
Resonantie in het dianion van kwadraatzuur

Derivaten

Veel reacties van kwadraatzuur treden op aan de hydroxylgroepen.

Esters/Ethers

De naamgeving van producten van reacties met alkylgroepen kan verwarrend zijn: afwisselend worden ze als ether of ester beschreven.

Met trimethylorthoformiaat wordt de 3,4-dimethoxycyclobutaan-1,2-dion of dimethylsquaraat verkregen.[5]

C 4 O 4 H 2   +   2 HC ( OCH 3 ) 3   ⟶   C 4 O 2 ( OCH 3 ) 2   +   2 HCOOCH 3   +   2 CH 3 OH {\displaystyle {\ce {C4O4H2\ +\ 2HC(OCH3)3\ ->\ C4O2(OCH3)2\ +\ 2HCOOCH3\ +\ 2CH3OH}}}

Zuurchlorides

Net als "normale" carbonzuren reageert kwadraatzuur met thionylchloride onder vorming van het zuurchloride:

C 4 O 4 H 2   +   SOCl 2   ⟶   C 4 O 2 Cl 2   +   2 HCl   +   2 SO 2 {\displaystyle {\ce {C4O4H2\ +\ SOCl2\ ->\ C4O2Cl2\ +\ 2HCl\ +\ 2SO2}}}

Zoals in alle zuurchlorides is chloride hier ook een goede leaving group. Een grote groep nucleofielen kan deze chloor-atomen vervangen. Dithiokwadraatzuur wordt op deze manier gesynthetiseerd.

Amides

Kwadraatamide wordt ofwel verkregen via het zuurchloride, ofwel via de alkylverbinding:[6]

C 4 O 2 ( OC 2 H 5 ) 2   +   2 NH 3   ⟶   C 4 O 2 ( NH 2 ) 2   +   2 C 2 H 5 OH {\displaystyle {\ce {C4O2(OC2H5)2\ +\ 2NH3\ ->\ C4O2(NH2)2\ +\ 2C2H5OH}}}
Di-ethylsquaraat met ammoniak geeft kwadraatamide plus ethanol.

Reactie aan de carbonylgroep

Ook een of beide carbonylgroepen kunnen vervangen worden, bijvoorbeeld door een dicyanomethyleengroep, = C ( C ≡ N ) 2 {\displaystyle {\ce {=C(C#N)2}}} . Voorbeelden zijn: 1,2-bis(dicyanomethyleen)squaraat en 1,3-bis(dicyanomethyleen)squaraat. Na afsplitsen van de protonen blijkt het di-anion zijn aromatisch karakter behouden te hebben. Dit soort ionen wordt soms aangeduid als pseudo-koolstof-zuurstof-anionen.

Fotolyse

Fotolyse van kwadraatzuur in een matrix van vast argon bij 10 K levert ethyndiol.[7]

Toepassingen

Algemene structuurformule van een squaraïne.

Van kwadraatzuur en de esters ervan is een groep kleurstoffen afgeleid: de squaraïnes. Dit zijn dubbele condensatieproducten van kwadraatzuur met nucleofiele verbindingen, zoals elektronrijke aromatische of heteroaromatische verbindingen.

Kwadraatzuur is een bouwsteen voor andere chemische verbindingen zoals farmaceutische stoffen.[8] Kwadraatzuur of derivaten ervan kunnen in thermochemische beeldvormende processen gebruikt worden waarbij het zuur na verhitting vrijgezet wordt en een kleurverandering veroorzaakt in een zuurgevoelig materiaal.[9]

De dibutylester van kwadraatzuur, dibutylsquaraat, wordt gebruikt om haaruitval tegen te gaan.[10]

Zie ook

Externe link

  • (en) MSDS van kwadraatzuur
Bronnen, noten en/of referenties
  1. ↑ a b c Gegevens van Sigma-Aldrich
  2. ↑ (en) 3,4-Dibutoxy-3-cyclobutene-1,2-dione. PubChem. National Center for Biotechnology Information. Geraadpleegd op 29 december 2021.
  3. ↑ Sidney Cohen, John R. Lacher, and Joseph D. Park. "Diketocyclobutenediol". Journal of the American Chemical Society, 1959, 81 (13), 3480. DOI:10.1021/ja01522a083
  4. ↑ U.S. Patent 6331653, "Process for producing 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione" van 18 december 2001 aan Kyowo Yuka Co., Ltd.
  5. ↑ Liu, Hui, Tomooka, Craig S., Xu, Simon L., Yerxa, Benjamin R., Sullivan, Robert W. (1999). Dimethyl Squarate and ITS Conversion to 3-Ethenyl-4-Methoxycyclobutene-1,2-Dione and 2-Butyl-6-Ethenyl-5-Methoxy-1,4-Benzoquinone. Organic Syntheses 76. DOI: 10.15227/orgsyn.076.0189.
  6. ↑ Ian Storer, R., Aciro, Caroline, Jones, Lyn H. (2011). Squaramides: Physical Properties, Synthesis and Applications. Chem. Soc. Rev. 40 (5): 2330–2346. PMID 21399835. DOI: 10.1039/c0cs00200c.
  7. ↑ Maier, Günther, Rohr, Christine (1995). Ethynediol: Photochemical generation and matrix-spectroscopic identification.. Liebigs Annalen 1996 (3): 307–309. DOI: 10.1002/jlac.199619960303.
  8. ↑ U.S. Patent 6455539, "Squaric acid derivatives" van 24 september 2002 aan Celltech R&D Ltd.
  9. ↑ U.S. Patent 5334489, " Process for generation of squaric acid and for imaging, and imaging medium for use therein" van 2 augustus 1994 aan Polaroid Corp.
  10. ↑ J.J.E. van Everdingen, "De behandeling van alopecia areata met contactallergenen." Ned Tijdschr Geneeskd. 1988;132:123-4