Siklobutadiena
| |||
| Nama | |||
|---|---|---|---|
| Nama IUPAC pilihan Siklobuta-1,3-diena | |||
| Nama lain 1,3-Siklobutadiena Siklobutadiena [4]Anulena | |||
| Pengecam | |||
No. Pendaftaran CAS |
| ||
Imej model 3D Jmol |
| ||
| ChEBI |
| ||
| ChemSpider |
| ||
PubChem CID |
| ||
| UNII |
| ||
CompTox Dashboard (EPA) |
| ||
InChI
| |||
SMILES
| |||
| Sifat | |||
Formula kimia | C4H4 | ||
| Jisim molar | 52.08 g·mol−1 | ||
Kecuali jika dinyatakan sebaliknya, data diberikan untuk bahan-bahan dalam keadaan piawainya (pada 25 °C [77 °F], 100 kPa). | |||
 Y pengesahan (apa yang perlu:  Y/ N?) | |||
| Rujukan kotak info | |||
Siklobutadiena ialah sebatian organik dengan formula C
4H
4. Ia sangat reaktif kerana kecenderungannya untuk dimerisasi . Walaupun sebatian induk belum diasingkan, beberapa derivatif yang digantikan adalah teguh dan satu molekul sikloutadiena agak stabil. Memandangkan sebatian merosot melalui proses dwimolekul, spesies boleh diperhatikan dengan teknik pengasingan matriks pada suhu di bawah 35 K. Struktur siklobutadiena dianggap mempunyai struktur segi empat tepat.[1][2]
Struktur dan kereaktifan
Kompaun ini mempunyai struktur hidrokarbon antiaromatik prototaip dengan 4 elektron pi. Ia merupakan struktur kimia [n]-anulena ([4]-anulena terkecil). Struktur segi empat tepatnya adalah hasil daripada kesan Jahn-Teller yang memesongkan molekul dan merendahkan simetrinya, menukarkan triplet kepada keadaan asas singlet.[3] Keadaan elektronik sikloutadiena telah diterokai dengan pelbagai kaedah pengiraan.[4] Struktur segi empat tepat adalah konsisten dengan kewujudan dua isomer valens untuk 1,2-dideutero-1,3-siklobutadiena yang berbeza. Herotan ini menunjukkan bahawa elektron pi adalah setempat, selaras dengan peraturan Hückel yang meramalkan bahawa sistem π bagi 4 elektron bukan aromatik.
Secara prinisipalnya, kewujudan struktur siklobutadiena dalam struktur lain juga boleh wujud. Contohnya, siklobutadiena boleh menganggap geometri segi empat sama yang tidak diputarbelitkan, jika ia menggunakan keadaan putaran ganda tiga. Walaupun kemungkinan secara teori, bentuk triplet siklobutadiena induk dan terbitan yang digantikan kekal sukar difahami selama beberapa dekad. Walau bagaimanapun, pada tahun 2017, keadaan teruja triplet persegi 1,2,3,4-tetrakis(trimetilsilil)-1,3-siklobutadiena diperhatikan secara spektroskopi, dan jurang singlet-triplet E ST = 13.9 kcal/mol (atau 0.6 eV setiap molekul) diukur untuk sebatian ini.[5]
Sintesis
Beberapa terbitan siklobutadiena telah diasingkan dengan substituen besar sterik. Tetrakis jingga (tert-butil)siklobutadiena timbul melalui termolisis isomer tetra-tert-butiltetrahedrana. Walaupun terbitan siklobutadiena adalah stabil (berkaitan dengan dimerisasi), ia terurai apabila bersentuhan dengan O
2.[6][7]
Memerangkap
Sampel siklobutadiena tidak stabil kerana sebatian dimerisasi pada suhu melebihi 35 K dengan tindak balas Diels-Alder.[8] Dengan menekan laluan penguraian bimolekul, siklobutadiena berkelakuan baik. Oleh itu ia telah dijana dalam hemikarkepleks.[2] Kompaun kemasukan dijana oleh fotodekarboksilasi bisiklopiran-2-ona.[9] Apabila dilepaskan daripada kompleks tuan rumah-tetamu, siklobutadiena dimerisasi dan kemudian bertukar kepada siklooktatetraena.
Selepas banyak percubaan, cyclobutadiena pertama kali dihasilkan oleh degradasi oksidatif siklobutadienaferum trikarbonil dengan ammonium serium(IV) nitrat.[10][11] Apabila dibebaskan daripada kompleks besi, siklobutadiena bertindak balas dengan alkuna kekurangan elektron untuk membentuk benzena Dewar:[12]
Benzena Dewar bertukar menjadi dimetil ftalat apabila dipanaskan pada suhu 90 °C.
Satu terbitan siklobutadiena juga boleh diakses melalui penambahan [2+2] bagi suatu dialkuna. Dalam tindak balas khusus ini, reagen perangkap ialah 2,3,4,5-tetrafenilsiklopenta-2,4-dienona, dan salah satu produk akhir (selepas pengusiran karbon monoksida) ialah siklooktatetraena:[13]
![Acetylene-Acetylene [2 + 2] Cycloadditions Chung-Chieh Lee 2006](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/c8/CyclobutadienSynthDessyWhite.png/400px-CyclobutadienSynthDessyWhite.png)
Lihat juga
- Butadiena
- Siklobutena
Rujukan
- ^ Kollmar, H.; Staemmler, V. (1977). "A theoretical study of the structure of cyclobutadiene H. Kollmar, V. Staemmler; J. Am. Chem. Soc". Journal of the American Chemical Society. 99 (11): 3583–3587. doi:10.1021/ja00453a009.
- ^ a b Cram, Donald J.; Tanner, Martin E.; Thomas, Robert (1991). "The Taming of Cyclobutadiene Donald J. Cram, Martin E. Tanner, Robert Thomas". Angewandte Chemie International Edition in English. 30 (8): 1024–1027. doi:10.1002/anie.199110241.
- ^ Peter Senn (1992). "A Simple Quantum Mechanical Model that Illustrates the Jahn-Teller Effect". J. Chem. Educ. 69 (10): 819. Bibcode:1992JChEd..69..819S. doi:10.1021/ed069p819.
- ^ Balkova, A.; Bartlett, R. J. J. Chem.
- ^ Kostenko, Arseni; Tumanskii, Boris; Kobayashi, Yuzuru; Nakamoto, Masaaki; Sekiguchi, Akira; Apeloig, Yitzhak (2017-07-03). "Spectroscopic Observation of the Triplet Diradical State of a Cyclobutadiene". Angewandte Chemie International Edition (dalam bahasa Inggeris). 56 (34): 10183–10187. doi:10.1002/anie.201705228. ISSN 1433-7851. PMID 28635054.
- ^ Günther Maier; Stephan Pfriem; Ulrich Schäfer; Rudolf Matusch (1978). "Tetra-tert-butyltetrahedrane". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17 (7): 520. doi:10.1002/anie.197805201.
- ^ Hermann Irngartinger; Norbert Riegler; Klaus-Dieter Malsch; Klaus-Albert Schneider; Günther Maier (1980). "Structure of Tetra-tert-butylcyclobutadiene". Angewandte Chemie International Edition in English. 19 (3): 211–212. doi:10.1002/anie.198002111.
- ^ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Advanced Organic Chemistry: Part A: Structure and Mechanisms (ed. 5th). Springer. m/s. 725. ISBN 978-0-387-44897-8.
- ^ E. J. Corey, Jacques Streith (1964). "Internal Photoaddtion Reactions of 2-Pyrone and N-Methyl-2-pyridone: A New Synthetic Approach to Cyclobutadiene". J. Am. Chem. Soc. 86 (5): 950–951. doi:10.1021/ja01059a059.
- ^ G. F. Emerson; L. Watts; R. Pettit (1965). "Cyclobutadiene- and Benzocyclobutadiene-Iron Tricarbonyl Complexes". J. Am. Chem. Soc. 87: 131–133. doi:10.1021/ja01079a032.
- ^ R. Pettit; J. Henery (1970). "Cyclobutadieneiron tricarbonyl". Organic Syntheses. 50: 21. doi:10.15227/orgsyn.050.0021.
- ^ L. Watts; J. D. Fitzpatrick; R. Pettit (1965). "Cyclobutadiene". J. Am. Chem. Soc. 87 (14): 3253–3254. doi:10.1021/ja01092a049.
- ^ Chung-Chieh Lee; Man-kit Leung; Gene-Hsiang Lee; Yi-Hung Liu; Shie-Ming Peng (2006). "Revisit of the Dessy-White Intramolecular Acetylene-Acetylene [2 + 2] Cycloadditions" (PDF). J. Org. Chem. 71 (22): 8417–8423. doi:10.1021/jo061334v. PMID 17064014.
