Méthylaluminoxane
| Méthylaluminoxane | |||
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| Structure du méthylaluminoxane | |||
| Identification | |||
|---|---|---|---|
| Nom UICPA | méthyl(oxo)alumane | ||
| No CAS | 120144-90-3 | ||
| No ECHA | 100.105.493 | ||
| No CE | 485-360-0 | ||
| SMILES | C[Al]=O PubChem, vue 3D | ||
| InChI | Std. InChI : vue 3D InChI=1S/CH3.Al.O/h1H3;; Std. InChIKey : CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N | ||
| Apparence | liquide incolore transparent[1] | ||
| Propriétés chimiques | |||
| Formule | CH3AlO | ||
| Masse molaire[2] | 58,015 5 ± 0,001 3 g/mol C 20,7 %, H 5,21 %, Al 46,51 %, O 27,58 %, | ||
| Propriétés physiques | |||
| T° ébullition | 111 °C[1] | ||
| Masse volumique | 0,895 g/cm3[1] à 25 °C | ||
| Point d’éclair | 4 °C[1] | ||
| Limites d’explosivité dans l’air | 1,2 % à 7 % en volume[1] | ||
| Pression de vapeur saturante | 28 hPa[1] à 20 °C | ||
| Précautions | |||
| SGH[1] | |||
    Danger H225 : Liquide et vapeurs très inflammables H250 : S'enflamme spontanément au contact de l'air H260 : Dégage, au contact de l'eau, des gaz inflammables qui peuvent s'enflammer spontanément H304 : Peut être mortel en cas d'ingestion et de pénétration dans les voies respiratoires H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires H336 : Peut provoquer somnolence ou vertiges H361 : Susceptible de nuire à la fertilité ou au fœtus (indiquer l'effet s'il est connu)(indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H373 : Risque présumé d'effets graves pour les organes (indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H401 : Toxique pour les organismes aquatiques H412 : Nocif pour les organismes aquatiques, entraîne des effets à long terme P201 : Se procurer les instructions avant utilisation. P202 : Ne pas manipuler avant d’avoir lu et compris toutes les précautions de sécurité. P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer. P222 : Ne pas laisser au contact de l’air. P223 : Éviter tout contact avec l’eau, à cause du risque de réaction violente et d’inflammation spontanée. P233 : Maintenir le récipient fermé de manière étanche. P240 : Mise à la terre/liaison équipotentielle du récipient et du matériel de réception. P241 : Utiliser du matériel électrique/de ventilation/d’éclairage/…/antidéflagrant. P242 : Ne pas utiliser d'outils produisant des étincelles. P243 : Prendre des mesures de précaution contre les décharges électrostatiques. P260 : Ne pas respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P264 : Se laver … soigneusement après manipulation. P271 : Utiliser seulement en plein air ou dans un endroit bien ventilé. P273 : Éviter le rejet dans l’environnement. P231+P232 : Manipuler sous gaz inerte. Protéger de l’humidité. | |||
| Transport[1] | |||
Numéro ONU : 3394 : MATIÈRE ORGANO-MÉTALLIQUE LIQUIDE PYROPHORIQUE, HYDRORÉACTIVE Étiquettes :  4.2 : Matières sujettes à l'inflammation spontanée  4.3 : Matières qui, au contact de l'eau, dégagent des gaz inflammables Emballage : Groupe d'emballage I : matières très dangereuses ; | |||
| Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire. | |||
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Le méthylaluminoxane, souvent appelé MAO, est un mélange de composés organoaluminiques de formule chimique approximative (Al(CH3)O)n[3]. Il est généralement distribué en solution dans des solvants aromatiques, souvent le toluène mais aussi le xylène, le cumène ou le mésitylène. Utilisé en fort excès, il active des précatalyseurs pour la polymérisation des alcènes[4],[5]. Il peut être obtenu par hydrolyse incomplète du triméthylaluminium Al2(CH3)6, comme indiqué par l'équation idéalisée[6] :
- n/2 Al2(CH3)6 + n H2O ⟶ (Al(CH3)O)n + 2n CH4.
Divers mécanismes ont été proposés pour la formation du MAO[7]. Il existe par ailleurs des analogues bien définis de ce composé avec des substituants tert-butyle[8],[9].
Le MAO est bien connu pour être un activateur de catalyseurs de polymérisation d'alcènes par catalyse homogène. En catalyse de Ziegler-Natta classique, du chlorure de titane(III) TiCl3 activé au triméthylaluminium Al2(CH3)6. Ce dernier n'active que faiblement les précatalyseurs homogènes comme le dichlorure de zirconocène (η5-C5H5)2ZrCl2, mais Walter Kaminsky et al. ont découvert dans le milieu des années 1970 que les dichlorures de métallocènes du groupe 4 sont en revanche très fortement activés par le MAO, en donnant les catalyseurs de Kaminsky[10]. Cet effet a été découvert en versant un petite quantité d'eau sur un système catalytique Ziegler-Natta, qui s'en est trouvé activé.
Le MAO intervient de plusieurs manières dans le processus d'activation. Il intervient dans l'alkylation du chlorure de métal précatalyseur en donnant des intermédiaires méthyle de titane ou de zirconium. Il intervient également en retirant un ligand du précatalyseur méthylé pour donner un catalyseur insaturé électrophile. Ce catalyseur activé est une paire d'ions formée du catalyseur cationique et d'un dérivé anionique du MAO faiblement basique[11]. Le MAO permet également d'éliminer les impuretés protiques.
Notes et références
- ↑ a b c d e f g et h Fiche Sigma-Aldrich du composé Methylaluminiumoxane, 10% in Toluene, consultée le 22 juin 2022.
- ↑ Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
- ↑ (en) Eugene You-Xian Chen et Tobin J. Marks, « Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure−Activity Relationships », Chemical Reviews, vol. 100, no 4, , p. 1391-1434 (PMID 11749269, DOI 10.1021/cr980462j, lire en ligne)
- ↑ (en) W. Kaminsky et A. Laban, « Metallocene catalysis », Applied Catalysis A: General, vol. 222, nos 1-2, , p. 47-61 (DOI 10.1016/S0926-860X(01)00829-8, lire en ligne)
- ↑ (en) Walter Kaminsky, « Highly active metallocene catalysts for olefin polymerization », Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, no 9, , p. 1413-1418 (DOI 10.1039/a800056e, lire en ligne)
- ↑ Ralf-Jürgen Becker, Stefan Gürtzgen et Rolf Schrader pour Chemtura Organometallics GmbH : brevet européen EP0623624A1 « Procédé de préparation d'aluminoxanes », déposé le 11 novembre 1993, publié le 19 août 1998.
- ↑ (en) Lacramioara Negureanu, Randall W. Hall, Leslie G. Butler et Larry A. Simeral, « Methyaluminoxane (MAO) Polymerization Mechanism and Kinetic Model from Ab Initio Molecular Dynamics and Electronic Structure Calculations », Journal of the American Chemical Society, vol. 128, no 51, , p. 16816-16826 (PMID 17177432, DOI 10.1021/ja064545q, lire en ligne)
- ↑ (en) C. Jeff Harlan, Mark R. Mason et Andrew R. Barron, « tert-Butylaluminum Hydroxides and Oxides: Structural Relationship between Alkylalumoxanes and Alumina Gels », Organometallics, vol. 13, no 8, , p. 2957-2969 (DOI 10.1021/om00020a011, lire en ligne)
- ↑ (en) Mark R. Mason, Janna M. Smith, Simon G. Bott et Andrew R. Barron, « Hydrolysis of tri-tert-butylaluminum: the first structural characterization of alkylalumoxanes [(R2Al)2O]n and (RAlO)n », Journal of the American Chemical Society, vol. 115, no 12, , p. 4971-4984 (DOI 10.1021/ja00065a005, lire en ligne)
- ↑ (en) Arne Andresen, Hans-Günther Cordes, Jens Herwig, Walter Kaminsky, Alexander Merck, Renke Mottweiler, Joachim Pein, Hansjörg Sinn et Hans-Jürgen Vollmer, « Halogen-Free Soluble Ziegler Catalysts for the Polymerization of Ethylene. Control of Molecular Weight by Choice of Temperature », Angewandte Chemine International Edition, vol. 15, no 10, , p. 630-632 (DOI 10.1002/anie.197606301, lire en ligne)
- ↑ (en) Hansjörg Sinn, Walter Kaminsky, Hans-Jürgen Vollmer et Rüdiger Woldt, « “Living Polymers” on Polymerization with Extremely Productive Ziegler Catalysts », Angewandte Chemie International Edition, vol. 19, no 5, , p. 390-392 (DOI 10.1002/anie.198003901, lire en ligne)
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