RRKM-teoria

RRKM-teoria, Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus -teoria, on mikrokanoninen siirtymätilateoria ja se yhdistää unimolekulaarisen reaktion tilastollisen teorian ja Siirtymätilateorian.^[1] RRKM-teoria on Rudolph Marcus:n kehittämä laajennus RRK-teoriaan. RRKM-teoriassa unimolekulaarisessa reaktiossa molekyylitörmäysten kautta muodostuneen virittyneen molekyylin ja siitä edelleen muodostuneen aktivoidun kompleksin kaikki vibraatiot ja rotaatiot otetaan huomioon reaktion kinetiikassa.^[2]

Unimolekulaarisen reaktiolla on paineriippuvuus (fall-off). Reaktion kertaluku muuttuu 1. kertaluvun reaktiosta (kun reaktiopaine on hyvin suuri) 2. kertaluvun reaktioksi (reaktiopaineen ollessa pieni). Kaikkien tunnettujen unimolekulaarisen mekanismin selittävien teorioiden mukaan reaktion fall-off -käyttäytyminen riippuu reaktion mekanismissa mukana olevien molekyylin vibraatiomoodien lukumäärästä. Mitä kompleksisempi molekyyli (so. reaktion lähtöaine) on sitä alemmissa paineissa fall-off -käyttäytyminen esiintyy.

Unimolekulaarisen reaktion mekanismille voidaan kirjoittaa seuraavat reaktioyhtälöt:

(1)${\displaystyle \qquad {\text{A + M}}\;\;{\overset {\textstyle \delta k_{1(E\to E+\delta E)}}{\underset {\textstyle k_{-1}}{\rightleftharpoons }}}\;\;{\text{A}}_{(E\to E+\delta E)}^{\star }{\text{+ M}}}$

(2)${\displaystyle \qquad {\text{A}}^{\star }(E)\;{\overset {\textstyle k_{2}(E)}{\underset {}{\longrightarrow }}}{\text{A}}^{\ddagger }\;{\overset {\nu ^{\ddagger }}{\underset {}{\longrightarrow }}}\;{\text{tuotteet}}}$

Reaktiomekanismi saa alkunsa molekyylien välisten törmäysten seurauksena. Oheisesta kuvasta on todettavissa, että lähtöaineena oleva molekyyli voi virittyä joillekin alimmille vibraatiotasoille ja erityisesti usealle eri rotaatiotasolle. Tämä mahdollistuu, koska peräkkäisten rotaatiotasojen energiaero on vain murto-osa peräkkäisten vibraatiotasojen energiaerosta. Virittynyt molekyyli ${\displaystyle {\text{A}}^{\star }}$ muuntuu aktivoiduksi kompleksiksi ${\displaystyle {\text{A}}^{\ddagger }}$ kun se etenee reaktiokoordinaatilla lyhyelle ${\displaystyle \delta }$-pituudelle, joka erottaa reaktion lopputuotteet lähtöaineista. Tällä ${\displaystyle \delta }$-pituudella sijaitsee reaktion siirtymätila. Tämä jakolinja (engl. dividing line) tai jakopinta on alue, jossa molekyylin sidoksen katkeamiselle ei ole olemassa mitään vastustavaa voimaa. Tarkasteltaessa reaktioyhtälöitä, on oletettavissa, että sekä ${\displaystyle {\text{A}}^{\star }}$:n että ${\displaystyle {\text{A}}^{\ddagger }}$:n suhteelliset lukumäärät riippuvat reaktion energiamäärästä.

Virittyneellä molekyylillä ${\displaystyle {\text{A}}^{\star }}$ on lukuisa joukko kvanttitiloja energiavälillä ${\displaystyle E\to E+\delta E}$, joista vain osalla on riittävä määrä energiaa reaktion etenemiseksi lopputuotteisiin. Ja vaikka sopiva kvanttitila sidoksen katkeamiseksi olisi miehitetty, niin myös tähän liittyvän värähdystaajuuden on oltava sopivassa vaiheessa. Tämän vuoksi virittyneen molekyylin elinaika on paljon pidempi kuin sidoksen värähdysjakso. Virittyneen molekyylin muodostumisnopeus riippuu saatavilla olevasta energiasta ja tämä kinetiikka on määritelty olevan ${\displaystyle \delta k_{1(E\to E+\delta E)}}$, jolla on energiamuutos välillä ${\displaystyle E\to E+\delta E}$. Virityksen sammumista ilmaiseva nopeusvakio ${\displaystyle k_{-1}}$ otetaan samansuuruiseksi kaikille energioille ja se saadaan Törmäysteorian törmäysluvusta, koska oletetaan ns. vahva törmäys. Nyt voidaan uudelleen kirjoittaa unimolekulaariselle reaktiolle (ks. yhtälö (5)):^[2]

(3)${\displaystyle \qquad \delta k_{(E\to E+\delta E)}\,=\,{\frac {k_{2}(E)\,\delta k_{1(E\to E+\delta E)}[M]}{k_{-1}[M]+k_{2}(E)}}\,=\,{\frac {k_{2}(E)\,\delta k_{1(E\to E+\delta E)}(k_{-1})^{-1}}{1+{\frac {k_{2}(E)}{k_{-1}[M]}}}}}$

Nopeusvakio saadaan integroimalla yhtälö (3) kaikilla yli ${\displaystyle E}$:n olevilla energioilla, jotka aiheuttavat reaktion tapahtumisen:

(4)${\displaystyle \qquad k_{uni}\,=\,\int _{E_{0}}^{\infty }{\frac {k_{2}(E)dk_{1(E\to E+\delta E)}(k_{-1})^{-1}}{1+{\frac {k_{2}(E)}{k_{-1}[M]}}}}}$

Yhtälössä (3) tekijä ${\displaystyle {\frac {\delta k_{1(E\to E+\delta E)}}{k_{-1}}}}$ on virittymisen tasapainovakio, joten se voidaan antaa myös jakaumafunktioiden suhteella ${\displaystyle {\frac {Q_{A^{\star }}}{Q_{A}}}}$. Tässä ${\displaystyle Q_{A}}$ on tavallinen jakaumafunktio kaikille aktiivisille vapausasteille,^A ja ${\displaystyle Q_{A^{\star }}}$ on niiden virittyneiden molekyylien jakaumafunktio, joilla on energiaa välillä ${\displaystyle E\to E+\delta E}$:

(5)${\displaystyle \qquad Q_{A^{\star }}\,=\,{\Bigg (}\sum _{i(E)}^{i(E+\delta E)}{\Bigg )}g_{i}e^{-{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}}\,\simeq \,{\Bigg (}\sum _{i(E)}^{i(E+\delta E)}g_{i}{\Bigg )}e^{-{\frac {E}{k_{B}T}}}}$

Yhtälössä (5) summaus tuottaa energiatilojen lukumäärän pienellä energiavälillä ${\displaystyle \delta E}$ ja se voidaan korvata ${\displaystyle N(E)\delta E}$:lla, jossa ${\displaystyle N(E)}$ kvanttitilojen tiheys. Nyt jakaumafunktioiden suhde voidaan antaa Boltzmannin jakauman mukaan:

(6)${\displaystyle \qquad {\frac {\delta k_{1(E\to E+\delta E)}}{k_{-1}}}\,=\,{\frac {Q_{A^{\star }}}{Q_{A}}}\,=\,{\frac {N(E)\delta E}{Q_{A}}}e^{-{\frac {E}{k_{B}T}}}}$

Tässä oletetaan, että kvanttitilat ovat tiiviisti lähekkäin ja ne voidaan ilmaista tiheysfunktiolla ${\displaystyle N(E)}$.^B Yhtälö (6) vastaa Hinshelwoodin jakaumafunktiota (ks. yhtälö (11) Lindemann-Christiansen -teoriassa. Nopeusvakio ${\displaystyle k_{2}(E)}$ saadaan olettamalla vakiotilaoletus aktivoidulle kompleksille ${\displaystyle {\text{A}}^{\ddagger }}$:

(7)${\displaystyle \qquad k_{2}(E)[A^{\star }]\,=\,\nu ^{\ddagger }[A^{\ddagger }]}$

Jos mekanismissa on kyseessä useita ekvivalenttisia reaktiopolkuja ${\displaystyle p^{\ddagger }}$, pitää ${\displaystyle [A^{\ddagger }]}$ kertoa käänteisarvolla ${\displaystyle 1/p^{\ddagger }}$:lla. Koska ${\displaystyle \nu ^{\ddagger }}$ riippuu saatavilla olevasta translaatioenergiasta ${\displaystyle E_{\ddagger ,t}}$ pitkin reaktiokoordinaatia tapahtuvalle liikkeelle, niin ${\displaystyle k_{2}(E)}$ pitää laskea summaamalla kaikki mahdolliset saatavilla olevat ${\displaystyle E_{\ddagger ,t}}$-energiat. Olkoon ${\displaystyle E_{\ddagger }=E-E_{0}}$ aktivoidun kompleksin ylimääräenergia kokonaisenergiasta kun ${\displaystyle E_{0}}$ on potentiaalienergiaero aktivoidun kompleksin ${\displaystyle {\text{A}}^{\ddagger }}$:n ja lähtöainemolekyylin välillä. Tämä energia jaetaan vibraatio- ja rotaatioenergiaan, ja translaatioenergiaan seuraavasti:

(8)${\displaystyle \qquad E_{\ddagger }\,=\,E_{\ddagger ,vr}+E_{\ddagger ,t}}$

Nopeusvakio ${\displaystyle k_{2}(E)}$ voidaan nyt kirjoittaa olevan:^C

(9)${\displaystyle \qquad k_{2}(E)\,=\,\sum _{E_{\ddagger ,t,(min)}}^{E_{\ddagger }}\nu _{E_{\ddagger ,t}}^{\ddagger }{\frac {[A^{\ddagger }(E_{\ddagger ,t},E_{\ddagger ,vr})]}{[A^{\star }(E)]}}}$

Aktivoidun kompleksin, jolla on translaatioenergiaa ${\displaystyle E_{\ddagger ,t}}$, tuotteeksi hajoamisen nopeusvakio ${\displaystyle \nu _{E_{\ddagger ,t}}^{\ddagger }}$ saadaan laskemalla vaadittava aika ${\displaystyle m^{\ddagger }}$-massaisen hiukkasen kulkea ${\displaystyle \delta }$-matkan verran kuten Siirtymätilateoriassa.^D Nopeusvakiolle saadaan

(10)${\displaystyle \qquad \nu _{E_{\ddagger ,t}}^{\ddagger }\,=\,{\sqrt {\frac {2E_{\ddagger ,t}}{m^{\ddagger }\delta ^{2}}}}}$

Yhtälön (9) konsentraatiosuhde voidaan laskea tilastollisen mekaniikan menetelmin jakaumafunktioiden suhteesta ${\displaystyle {\frac {Q_{A^{\ddagger }}}{Q_{A^{\star }}}}}$. Koska jokainen reaktion ainesosa sijaitsee kapealla energiavälillä, niin tämä suhde supistuu degeneraatioiden suhteeksi: ${\displaystyle {\frac {\sum g_{i}^{\ddagger }}{\sum g_{i}^{\star }}}}$. Tässä ${\displaystyle \sum g_{i}^{\star }=N(E)\delta E}$, mutta ${\displaystyle \sum g_{i}^{\ddagger }}$:lla vain translaatioenergialle voidaan kirjoittaa edelliseen tapaan, mutta vibraatio-rotaatioenergia vaatii toisenlaisen käsittelyn.^E Olkoon ${\displaystyle P(E_{\ddagger ,vr})}$ vibraatio-rotaatiotilojen lukumäärä, joilla on energiaa tarkalleen ${\displaystyle E_{\ddagger ,vr}}$:n verran. Tällöin niiden energiatilojen lukumäärä energiavälillä ${\displaystyle \delta E_{\ddagger ,t}}$, on ${\displaystyle P(E_{\ddagger ,vr})N(E_{\ddagger ,t})\delta E_{\ddagger ,t}}$. Kun otetaan ${\displaystyle \delta E=\delta E_{\ddagger }=\delta E_{\ddagger ,t}}$, niin nopeusvakio ${\displaystyle k_{2}(E)}$ voidaan kirjoittaa uudestaan:

(11)${\displaystyle \qquad k_{2}(E)\,=\,\sum _{E_{\ddagger ,t,(min)}}^{E_{\ddagger }}{\sqrt {\frac {2E_{\ddagger ,t}}{m^{\ddagger }\delta ^{2}}}}\,{\frac {P(E_{\ddagger ,vr})N(E_{\ddagger ,t})}{N(E)}}}$

Translaatiotilojen lukumäärä energiavälillä ${\displaystyle E_{\ddagger ,t}\to E_{\ddagger ,t}+\delta E_{\ddagger ,t}}$ saadaan ${\displaystyle m^{\ddagger }}$-massaisen hiukkasen aalto-mekanistisesta tarkastelusta ${\displaystyle \delta }$-pituisessa laatikossa. Tällöin translaatioenergiatilat ovat^[3]

(12)${\displaystyle \qquad E_{\ddagger ,t}\,=\,{\frac {n^{2}h^{2}}{8m^{\ddagger }\delta ^{2}}}}$

Tässä ${\displaystyle n}$ on translaatiokvanttiluku ja ${\displaystyle h}$ on Planckin vakio. Energiatilojen tiheys on

(13)${\displaystyle \qquad N(E_{\ddagger ,t})\,=\,{\frac {dn}{dE_{\ddagger ,t}}}\,=\,{\sqrt {\frac {2m^{\ddagger }\delta ^{2}}{h^{2}E_{\ddagger ,t}}}}}$

Kun yhtälö (13) sijoitetaan yhtälöön (11), saadaan nopeusvakioksi

(14)${\displaystyle \qquad k_{2}(E)\,=\,{\frac {2}{h\,N(E)}}\sum _{E_{\ddagger ,t,(min)}}^{E_{\ddagger }}P(E_{\ddagger ,vr})}$

Tämä nopeusvakion arvo kerrotaan yleensä tilastollisella tekijällä ${\displaystyle \displaystyle p^{\ddagger }}$, joka ottaa huomioon ekvivalenttisten mekanismipolkujen lukumäärän.^F Lisäksi tarvitaan korjaustekijä rotaatioista, jotka säilyvät samalla kvanttitilalla kun molekyyli virittyy. Tämä korjaustekijä on ${\displaystyle {\frac {Q_{r}^{\ddagger }}{Q_{r}}}}$, jotka ovat aktivoidun kompleksin ja lähtöainemolekyylin adiabaattisten rotaatioiden jakaumafunktiot. Nämä sijoittaen, nopeusvakioksi saadaan

(15)${\displaystyle \qquad k_{2}(E)\,=\,p^{\ddagger }{\frac {Q_{r}^{\ddagger }}{Q_{r}}}{\frac {\sum P(E_{\ddagger ,vr})}{h\,N(E)}}\,=\,p^{\ddagger }{\frac {Q_{r}^{\ddagger }}{Q_{r}}}{\frac {G(E_{\ddagger ,vr})}{h\,N(E_{vr})}}}$

Tässä ${\displaystyle N(E_{vr})}$ on lähtöainemolekyylin energiatilojen tiheys energialla ${\displaystyle E_{vr}}$ (vibraatioenergia ja sisäinen rotaatioenergia) ja ${\displaystyle G(E_{\ddagger ,vr})}$ on aktivoidun kompleksin energiatilojen summa energialla ${\displaystyle E_{\ddagger ,vr}}$. Aktivoitu kompleksi on suurempi kuin (lähtöaine)molekyyli, koska reaktion edetessä tuotteisiin aktivoidun kompleksin sidos pitenee ja sen hitausmomentti kasvaa. Tällöin sen rotaatio- eli pyörimisenergia on pienempi kuin vastaava molekyylillä.^G RRKM-teorian mukaan molekyylin pyörimismäärä on vakio, joten sen pyörimismääräkvanttiluku ei muutu. Tällöin reaktion energian häviämättömyyden takia rotaatioenergian pienuus aktivoidulla kompleksilla aikaansaa sen ylimääräisen rotaatioenergian helpottamaan aktivoidun kompleksin hajoamista (dissosioitumista) lopputuotteiksi.

Unimolekulaariselle nopeusvakiolle voidaan kirjoittaa esille sijoittamalla yhtälöt (6) ja (15) yhtälöön (4):

(16)${\displaystyle \qquad k_{uni}\,=\,{\frac {p^{\ddagger }Q_{r}^{\ddagger }}{h\,Q_{r}Q_{A}}}\int _{E=E_{0}}^{E=\infty }{\frac {\sum P(E_{\ddagger ,vr})}{1+{\frac {k_{2}(E)}{k_{-1}[M]}}}}e^{-{\frac {E}{k_{B}T}}}dE}$

Jos lähtöainemolekyylin ja aktivoidun kompleksin vibraatio- ja rotaatiotilojen jakauma tiedetään, niin unimolekulaarinen nopeusvakio voidaan integroida numeerisesti. Tämä yhtälö ja siirtymätilateoria antavat samat tulokset jos reaktiopaineeksi otetaan suuri arvo.

^A Aktiivinen vapausaste, kuten vibraatio, sisäinen rotaatio ja torsio, osallistuu energian siirtymiseen. Translaatio ja NPE-vibraatio eivät ole aktiivisia vapausasteita.

^B Tätä oletusta tukee se, että virittyneiden molekyylien elinajat ovat lyhyet ja se aiheuttaa energiatasojen levenemistä ja läheisten energiatilojen pakkautumista epätarkkuusperiaatteen mukaisesti.

^C Koska ${\displaystyle E_{\ddagger ,vr}}$ on kvantittunut ja pienempi kuin ${\displaystyle E_{\ddagger }}$, niin summaus aloitetaan jostakin minimiarvosta.

^D Ei tarvita keskimääräistä nopeutta, koska nopeusvakio lasketaan jokaiselle energia-arvolle ja translaation nopeus annetaan liike-energian avulla ${\displaystyle v={\sqrt {\frac {2E_{\ddagger ,t}}{m^{\ddagger }}}}}$

^E Huom! ${\displaystyle \sum g_{i}^{\ddagger }\neq N(E)dE}$, koska vain muutama vibraatio- ja rotaatiotila on saatavilla aktivoidulle kompleksille ${\displaystyle E_{\ddagger ,vr}}$:n pienuudesta johtuen.

^F Esim. ${\displaystyle {\ce {H2O}}}$:n dissosioituessa ${\displaystyle p^{\ddagger }=2}$

^G Esim. lineaariselle molekyylille hitausmomentti on verrannollinen sidospituuden neliöön ja rotaatioenergia on kääntäen verrannollinen hitausmomenttiin.