Yodación de hidrazonas de Barton

La yodación de hidrazona es una reacción orgánica en la que una hidrazona se convierte en yoduro de vinilo por reacción de yodo y una base no nucleófila como DBU.^[1]​^[2]​ La reacción fue reportada por primera vez por Derek Barton en 1962.

La reacción tiene raíces más tempranas con el descubrimiento de 1911 por Wieland y Roseeu a partir de la reacción de las hidrazonas con yodo elemental (sin base), la cual da como resultado el dímero de azina (estructura 2 en el esquema 1).

En la publicación original de Barton,^[3]​ la reacción se optimizó mediante el uso de una base fuerte de guanidina, la adición inversa de la hidrazona a una solución de yodo y la eliminación de agua.

Cuando el yodo como electrófilo se reemplaza por bromuros de selenilo aromáticos, se obtienen los seleniuros de vinilo correspondientes:^[4]​

Mecanismo de reacción de yodación de hidrazona

El mecanismo de reacción propuesto en la publicación original de Barton se describe a continuación:

La hidrazona es oxidada por yodo en un diazo intermedio. En el siguiente paso, el yodo reacciona como un electrófilo; El desplazamiento de nitrógeno genera un ion yodocarbonio. Cuando el sitio de reacción no está estéricamente impedido, un segundo yoduro puede recombinarse para formar el diyoduro geminal; de lo contrario, una reacción de eliminación conduce al yoduro de vinilo. Cuando hay agua presente, el producto de reacción puede volver a la cetona.

Esta reacción está relacionada con la reacción de Shapiro.

Alcance Un ejemplo de este procedimiento es la reacción de 2,2,6-trimetilciclohexanona a la hidrazona por reacción con hidrazina y trietilamina en etanol a reflujo seguido de la reacción de la hidrazona con yodo en presencia de 2-terc-butil-1,1 , 3,3-tetrametilguanidina (más barata que la DBU) en éter dietílico a temperatura ambiente.^[5]​ Otro ejemplo se puede encontrar en la síntesis total de Danishefsky Taxol.

En un estudio^[6]​ se intenta atrapar cualquier intermedio reactivo de esta reacción con un alqueno interno. Cuando la hidrazona 1 en el esquema 5 se hace reaccionar con yodo y trietilamina en tolueno, el producto de reacción esperado no es el diyoduro 10 a través de la ruta B en un mecanismo de radicales libres. Secuencia de reacción a partir de '1' : reacción de adición de halógeno al intermedio di-yoduro '2' seguido de reacción de eliminación con pérdida de Yoduro de hidrógeno a '3' . En la ruta B, otro equivalente de yodo reacciona al doble enlace azo seguido de la pérdida de HI y la formación de '6' . El enlace de nitrógeno a yodo es débil y homólisis da el nitrógeno radical libre '7' . La pérdida de nitrógeno produce especies radicales '8' . La posición de lectura se transfiere al alqueno en '9' que luego se recombina con yoduro a '10' . Tenga en cuenta que en ausencia del alqueno '8' aceptaría un radical yoduro y el geminal di-yoduro pierde HI para formar el yoduro de vinilo. El proceso real que tiene lugar es la ruta A con eliminación de HI al compuesto diazo 4 seguido de una cicloadición 1,3-dipolar de diazoalcano a la pirazolina 5 con un rendimiento del 85%.

Véase también

• Reacción de Shapiro
• Reducción de Wolff–Kishner

Referencias